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Wasserstoff als Energietraeger und seine Speicherung in Metallen |
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Damit eine wirtschaftliche und effiziente Nutzung der Wasserstoffenergie gewährleistet werden kann, müssen noch unzählige Probleme gelöst werden. Die Forschungsgruppe für Festkörperphysik an der Universität Freiburg beschäftigt sich intensiv mit der Speicherung von Wasserstoff in «Leichtmetallen» im Hinblick u.a. auf die Anwendung neuartiger, die Umwelt schonender Batterien. |
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Auf der Erdoberfläche ist Wasserstoff in fast unbeschränkten Mengen im Wasser vorhanden, chemisch aber an den Sauerstoff gebunden. Die chemische Bindung lässt sich unter entsprechendem Energieaufwand trennen, es entsteht Wasserstoff und Sauerstoff. Als Prozess für die Wasserspaltung sind z.B. Kohlevergasung oder Elektrolyse bekannt. Damit lässt sich ein geschlossener Stoffkreislauf aufbauen, indem der Wasserstoff als Energieträger auftritt. Abb. 1 Wasserstoff: ein sauberer Energieträger Durch Elektrolyse, z.B. mit Strom aus photovoltaischen Zellen, kann man Wasser auftrennen in Wasserstoff und Sauerstoff. Den Sauerstoff lässt man in die Luft entweichen und speichert den Wasserstoff. Kommt der Wasserstoff wieder mit dem Sauerstoff in der Luft in Kontakt und wird die erforderliche Zündenergie zugeführt, so "verbrennt" er zu Wasser und gibt bis zu 90% der Energie wieder ab, die man vorher zur Auftrennung des Wassers aufbringen musste - der Kreislauf des erneuerbaren Energieträgers Wasserstoff ist geschlossen Abb. 2. Bei seiner Verbrennung entsteht abgesehen von Wasser in Form von Wasserdampf nur noch eine sehr kleine Menge Stickoxyd. Es entstehen keine Kohlenwasserstoffe, keine Schwefeloxyde, kein Kohlenmonoxyd, ja nicht einmal Kohlendioxyd (CO2), welches sonst bei jeder Verbrennung von fossilen Brennstoffen entsteht (auch in Katalysator-Autos) und welches im wesentlichen für den Treibhauseffekt verantwortlich ist. Speichermöglichkeiten Damit man Wasserstoff als Energieträger, besonders als Treibstoff für Fahrzeuge, einsetzen kann, muss man ihn wirksam (d.h. mit möglichst hoher Dichte) und sicher (d.h. unter möglichst geringem Überdruck) im Tank speichern können. Es sind bis heute vier Möglichkeiten bekannt, wie man Wasserstoff speichern kann. Eine davon, die chemische Speicherung in Toluol (ein Benzinzusatz), wird hier nicht betrachtet, weil die Einrichtungen zum Wiederabtrennen des Wasserstoffs derart schwer und voluminös sind, dass diese Variante nur für Schwerfahrzeuge in Frage kommt. Es verbleiben drei Varianten, die grundsätzlich auch in Wasserstoffautos anwendbar sind: In Druckgasflaschen Die gasförmige Speicherung in Druckgasflaschen: Je höher der Druck im Wasserstofftank ist, desto höher ist auch die Speicherdichte. In handelsüblichen Druckgasflaschen beträgt der Überdruck 200 Atmosphären. Dies stellt ein gewisses Sicherheitsrisiko dar, Wasserstoffbehälter können bei einem Zusammenstoss beschädigt werden und infolge des hohen Druckes explodieren. In flüssiger Form Die Speicherung in flüssiger Form: Hierzu muss der Wasserstoff auf eine Temperatur von -253°C abgekühlt werden. Dies stellt hohe Anforderungen an die thermische Isolation des Tanks. Zur Verflüssigung ist ausserdem ein Energieaufwand von 36 kJ/g erforderlich welche etwa einem Drittel der im Wasserstoff gespeicherten Energie entspricht. In Metallen Es gibt Metalle, welche grosse Mengen Wasserstoff sozusagen wie ein Schwamm "aufsaugen" und so speichern und wieder abgeben können. Der Wasserstoff kann so in einer noch höheren Dichte als im flüssigen Zustand gespeichert werden. Solche Verbindungen werden Metallhydride genannt. Der Wasserstoff lässt sich, trotz der hohen Speicherdichte im Metallhydrid, unter niedrigem Druck beladen und entnehmen. Die Speicherung von Wasserstoff in Metallhydriden ist von allen Varianten bei weitem die sicherste. Der (untere) Heizwert von Wasserstoff beträgt 120 kJ/g, derjenige von Benzin nur 44.5 kJ/g. Trotzdem kann man in einem Wasserstofftank wegen der geringen Dichte des Wasserstoffs (in jeder Form) nicht so viel Energie speichern wie in einem Benzintank. Auch Flugzeuge können mit flüssigem Wasserstoff betrieben werden. Dies ist bereits erfolgreich demonstriert worden: Am 15. April 1988 erhob sich eine russische Tupolew-155 als erstes voll mit flüssigem Wassertstoff betriebenes Flugzeug der Welt zu einem 21 Minuten dauernden Probeflug in der Umgebung von Moskau. Die Deutsche Airbus GmbH plant den Umbau eines Airbus-300 auf Wasserstoffbetrieb. Bis 1997 soll dieser Demonstrations-Airbus flugbereit sein. Dasselbe trifft auch auf Automobile zu. Seit 1979 verfügt man bei BMW über praktische Erfahrung mit dem Betrieb von auf flüssigen Wasserstoff umgerüsteten Autos. Eine für Autos besonders interessante und sichere Alternative ist die Speicherung des Wasserstoffs in Metallhydriden. Der Wasserstoff steht hierbei gasförmig zur Verfügung. In dieser Art kann jeder herkömmliche Benzinmotor problemlos mit Wasserstoff betrieben werden. Bereits seit 1974 wird diese Technologie bei Daimler-Benz in Experimentierfahrzeugen erprobt, und von 1984 bis 1988 wurden zehn mit Hydridspeichern ausgerüstete Wasserstoffautos in Berlin in der Alltagspraxis getestet. Der Nachteil dieser Methode liegt im hohen Gewicht der Hydridspeicher. Tabelle Speicherung von Wasserstoff in Metallen Metallhydride stellt man entweder durch Beladen des Metalls mit gasförmigem Wasserstoff oder durch elektrochemisches Beladen her. Viele elementare Metalle, intermetallische Verbindungen und ein- oder mehrphasige Legierungen sind in der Lage, Wasserstoffatome (H, D, T) zwischen die Metallatome einzulagern und chemisch zu binden. Diese Einlagerungsverbindungen nennt man Metallhydride, auch Metall-Wasserstoff-Legierungen oder populärer Wasserstoffschwämme. Unter Metall kann man dabei verstehen: ¥ metallische Elemente z.B. Pd, Mg, La, die sich zu binären Metallhydriden PdH0.6, MgH2, LaH2, LaH3 hydrieren lassen ¥ intermetallische Verbindungen z.B. ZrMn2, LaNi5, Mg2Ni, die sich zu ternären Metallhydriden ZrMn2H3.4, LaNi5H6.7, Mg2NiH4 hydrieren lassen ¥ mehrphasige Legierungen, z.B.TiNi-Ti2Ni oder Mg-Mg2Ni, die sich zu mehrphasigen Hydriden hydrieren lassen. Eigenschaften der Metallhydride Metalle, die Wasserstoff ohne grossen Aufwand absorbieren und desorbieren, können als reversible Speicher von Wasserstoff eingesetzt werden. Die wichtigsten Eigenschaften eines Metallhydridspeichers sind ¥ Menge Wasserstoff, die pro Gewicht und pro Volumen reversibel gespeichert werden kann. ¥ Temperatur und Druck, bei welchen der Speicher betrieben werden muss; Reaktionswärme, bzw. Bildungsenthalpie der Metallhydridbildung ¥ Kinetik der Absorption und Desorption ¥ zyklische Lebensdauer ¥ Preis Für die Speicherung von Wasserstoff stehen folgende Familien von intermetallischen Verbindungen im Vordergrund: Dehnung des Metallhydrids In einer Metall-Wasserstofflegierung können nacheinander sowohl tetraedrische wie auch oktaedrische Zwischengitterplätze besetzt werden Abb. 3. Das Wasserstoffatom ist zwar klein und wird durch die chemische Bindung ans Metall noch kleiner, dennoch verspannt und verzerrt der Einbau des Wasserstoffatoms das Metallgitter gewaltig. Das Kristallgitter des Metallhydrids ist im Vergleich zum Gitter des Metalls ohne Wasserstoff um 10 bis 30 Vol. % gedehnt. Die Dehnung des Gitters erfolgt oft anisotrop, d.h. sie ist nicht in alle Kristallrichtungen gleich gross. Ein halb beladenes Metall besteht aus einem Gemisch von voll beladenen Metallhydrid-Körnern und fast leeren Metallkörnern. Abb. 4 Bildung eines Metallhydrids Hydridbildende Metalle lösen bei konstanter Temperatur T1 in der sog. a-Phase wenig Wasserstoff (einige Atom%), statistisch verteilt, auf Zwischengitterplätzen. Die Konzentration cH des gelösten Wasserstoffs steigt dabei mit ÷p(H2) an, wobei p(H2) = Druck des H2-Gases ist. Wenn die Sättigung der a-Phase überschritten wird, bilden sich Ausscheidungen des Metallhydrids, b-Phase genannt. Ohne weitere Druckerhöhung wird alles Material von der a-Phase in die b-Phase umgewandelt, die Druck-Konzentrations-Isotherme beschreibt ein Plateau mit Plateaudruck oder Gleichgewichtsdruck peq (T1). Abb.5 Auch in der b-Phase kann durch weitere Druckerhöhung die Konzentration erhöht werden. Wenn eine zweite Sorte Zwischengitterplätze besetzt werden kann (g-Phase), erfolgt zur oben beschriebenenen aÞb Phasenumwandlung mit dem Plateaudruck peq aÞb (T1) eine zusätzliche Phasenumwandlung bÞg mit einem zweiten Druckplateau peq aÞg (T1). Plateaudruck und Plateaulänge sind temperaturabhängig. Es gibt eine kritische Temperatur Tc, bei der das Plateau verschwindet. Für Temperaturen T>Tc erfolgt der Übergang aÞb kontinuierlich. Die Elektronen in Metallen verteilen sich auf Zustände bestimmter Energie. Bei der Einlagerung von Wasserstoff (Proton und Elektron) werden die Zustände und die Verteilung der Elektronen wie folgt geändert : I. Die Protonen ziehen die Metallelektronen an und schaffen so neue energetisch tiefere Zustände, die mit Elektronen besetzt werden können (Gesamtenergieerniedrigung, exothermer Vorgang) II. Elektronen von Wasserstoffatomen füllen elektronische Zustände oberhalb des Ferminiveaus auf (endothermer Vorgang) Wenn beim Prozess I mehr Energie frei wird als beim Prozess II verbraucht wird, entsteht ein stabiles Metallhydrid. Die Bildung eines Metallhydrides aus molekularem Wasserstoffgas und einem Metall kann man in folgende Schritte zerlegen: - Transport von H2 bis an die Metalloberfläche - Dissoziation (Aufspalten) von H2 und Adsorption der zwei H-Atome an der Oberfläche: H2 Þ 2Hads - Diffusion durch Oberfläche - Diffusion im Metall, stark temperaturabhängig - Nukleation und Wachstum der Hydridphase Bei der elektrochemischen Hydridbildung entfällt der Schritt der Dissoziation von H2. Stattdessen wird ein H2O-Molekül gespalten und das freiwerdende Proton (H+) durch Elektronentransfer (e-) zu dem an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Hads - Atom gemacht gemäss Reaktion.
H2O + e- Þ Hads + OH-
Der langsamste Schritt bestimmt die Kinetik der Wasserstoffabsorption und -Desorption. Metalle, die mit Luft in Kontakt waren, sind mit Oxidschichten belegt, welche oft die Oberflächenreaktionen hemmen oder blockieren. Aktivierungsprozesse können erforderlich sein. Oft genügt heizen im Vakuum. Spuren von SO2, H2S oder CO können die Oberfläche vergiften, die Reaktion mit Wasserstoff wird stark gehemmt oder verzögert. Reaktivieren im Vakuum oder in Wasserstoff bei erhöhter Temperatur ist erforderlich. Im Aktivierungsprozess werden passivierende Oberflächenschichten entweder durchlässig gemacht oder im Innern der Legierung aufgelöst. Durch bevorzugte Oxidation der A-Komponente (La) und zusammenclustern der B-Komponente (Ni) entstehen z.B. an der Oberfläche von AB5 (LaNi5) Legierungen feinste Ausscheidungen von metallischen Ni, die für die wichtigen Oberflächenreaktionen (H2 Þ 2H, H2O + e- Þ H + OH-) katalytisch wirken. Technische Anwendungen von Metallhydriden Mobile oder stationäre Speicherung von H2, Gitter zur H2 - Reinigung Wasserstoff (mit Verunreinigungen) wird absorbiert, gespeichert und wieder desorbiert. Reaktive Verunreinigungen werden (irreversibel) an das Metall gebunden. Beim folgenden Zyklus wird neuer Wasserstoff mit neuen Verunreinigungen gespeichert. Vor- und Nachteile: + im Vergleich zu Druckgasflaschen und Kryospeichern für flüssigen Wasserstoff sichere, kompakte Speichermethode - schwere Speicher, enthalten "nur" Å1 bis 5 Gew % Wasserstoff + der desorbierte Wasserstoff ist ultrarein, Å 10 ppb Verunreinigungen Die Art und Menge der Verunreinigungen im zu speichernden H2 und die Stärke der Gitterdehnung (Zerreissen von passivierenden Oberflächenschichten) bestimmen die zyklische Lebensdauer. Metallhydride in thermischen Maschinen Zwei Metallhydride 1 und 2 unterschiedlicher Stabilität, also je durch eine Van't Hoff Gerade charakterisiert, je zu einem Metallhydridbett verpackt, können z.B. als Wärmepumpe geschaltet werden in einem stofflich geschlossenen System. Ein und derselbe Wasserstoff wird bei verschiedenen Temperaturen Ttief, Tmittel und Thoch zwischen beiden Hydriden hin und her gepumpt. FCKW frei. Metallhydride als Elektroden reversibler Batterien Einige hydridbildende Metalle und Legierungen (M) lassen sich nicht nur mit gasförmigem Wasserstoff, sondern auch als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle mit Wasserstoff (Protonen) aus dem Elektrolyten nach folgender Reaktion be- und entladen:
Durch Kompaktieren von Metallhydridpulver können Elektroden hergestellt werden. Dabei sind verschiedene Verfahren möglich. Diese sind vollkommen frei von Schwermetallen. Perspektiven und die Aktivitäten der Forschungsgruppe "Festkörperphysik" Wiederaufladbare Batterien mit Metallhydrid-Elektroden Eine Metallhydridelektrode kann mit einer Nickelhydroxidelektrode und Kalilauge (KOH) als Elektrolyt zu einer wiederaufladbaren Batterie zusammengebaut werden, die dem NiCd-Akku in einigen Punkten überlegen ist (cadmiumfrei, 50% höhere Energiedichte keine Dendriten). Der prinzipielle Lade- und Entladevorgang einer solchen Batterie ist im Bild Abb. 6 dargestellt. Zurzeit stehen zwei Familien von Metallhydriden als Elektrodenmaterialien im Vordergrund: - einphasige LaNi5-artige intermetallische Verbindungen, in denen das Nickel teilweise durch Cobalt und durch geringe Mengen von Aluminium oder Silizium ersetzt ist und aus Kostengründen Mischmetall statt reines Lanthan verwendet wird (Mischmetall: nicht aufgetrennte leichte Metalle der seltenen Erden, vorwiegend Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym - wird in der Stahlindustrie als Reduktionsmittel verwendet und kostet ca. 15 Franken pro Kilogramm). - Einphasige AB2 Verbindungen auf der Basis von Zirkon, Nickel, Vanadium, Chrom und Mangan. Die Nickel-Metallhydrid-Batterie kann nach dem heutigen Stand der Technik die NiCd-Batterie bereits in vielen Anwendungsbereichen sehr gut ersetzen. Je nach Einsatz der neuen Batterie vermögen verschiedene Parameter allerdings noch nicht zu befriedigen, zum Beispiel der maximale Entladestrom oder das Verhalten bei tiefen Temperaturen, die Selbstentladung oder die zyklische Lebensdauer. An der Verbesserung dieser Batterieeigenschaften wird jetzt in verschiedenen Ländern gearbeitet. Im Rahmen der Ende 1988 lancierten Forschungsprogramme "Wasserstoff" und "Elektrochemie" des Bundesamtes für Energiewirtschaft werden an unserer Universität Metallhydridelektroden für Batterien untersucht. Parallel dazu hat Batteriehersteller Leclanché, Yverdon, kleine Knopfzellen-Batterien entwickelt und erhält neuerdings auch einen ansehnlichen Beitrag um die Forschungsresultate in neuen Produkten anzuwenden. Schwerpunkte in Freiburg In Freiburg stehen die Untersuchungen zur Verminderung der Korrosion der Elektrode im Elektrolyten und die kinetischen Eigenschaften des Lade- Entladevorgangs als typische Oberflächen/Grenzflächenprobleme im Vordergrund. Wir untersuchen dazu die Oberflächen von Multikomponentenelektroden auf der Basis von LaNi5 und ZrNi2 mit Photoelektronenspektroskopie und mit elektrochemischen Methoden. Unser Ziel ist es, den Einfluss der Legierungszusammensetzung auf die Lebensdauer, den maximalen Entladestrom und die Selbstentladung der Nickel-Metallhydrid-Batterie besser zu verstehen und diese Legierungen entsprechend zu optimieren. Die durch Induktionsschmelzen hergestellten Legierungen LaNi4.7Si0.3 und LaNi4.5Si0.5 weisen folgende vorteilhaften Eigenschaften auf: - Sie sind billiger, weil sie Silizium und kein Kobalt enthalten. - Die zyklische Lebensdauer ist sehr hoch, d.h. die Kapazitätsabnahme beim zyklischen Be- und Entladen sehr gering. - Sie sind einfach herzustellen, weil Wärmebehandlungen bzw. schnelles oder langsames Abkühlen der Legierungsschmelzen nur geringen Einfluss auf die Zyklenstabilität haben. - Sie sind schnell und ohne besondere Behandlung aktiviert, d.h. sie erreichen die volle Kapazität schon nach 1 bis 5 Zyklen. Abb. 7 Zum Vergleich ist die Kapazität einer bekannten, Kobalt enthaltenden Legierung eingezeichnet. Wir führen die hohe zyklische Lebensdauer und die schnelle Aktivierung auf die starke Anreicherung von Ni an der Oberfläche der Legierung und die elektrokatalytische Aktivität dieses Nickels zurück. Die Ni-Anreicherung ist in den photoelektronenspektroskopischen Analysen der Oberflächenschichten deutlich ersichtlich. In einem andern, NEFF (Nationaler Energie-Forschungs-Fonds) unterstützten Projekt versuchen wir, aus Leichtmetallen wasserstoffspeichernde Legierungen herzustellen. Anforderungen an eine neue Metalllegierung Stabilität des Metallhydrids Der Katalog der Anforderungen, die an die zu findende Legierung gestellt werden, ist lang. Sie muss natürlich in erster Linie überhaupt ein Hydrid bilden können, und zwar so, dass die Bildungsenthalpie gerade den richtigen Wert hat. Ausserdem muss die Legierung stabil sein, d.h. die sogenannten freien Energien der Hydride der elementaren Metalle, aus denen die Legierung besteht, müssen deutlich kleiner sein als die freie Energie der Legierung, denn sonst zerfällt das ternäre Hydrid früher oder später in ein binäres Hydrid eines dieser elementaren Metalle. Ideale Metalloberfläche Weiter muss die Legierung an ihrer Oberfläche als Katalysator für die Wasserstoffdissoziation wirken, denn nur Wasserstoffatome können überhaupt in ein Metall eindringen. Zudem sollte die Oxydschicht an ihrer Oberfläche für Wasserstoffmoleküle genügend durchlässig sein, damit diese die darunterliegende Metalloberfläche überhaupt erreichen können. Ferner sollte die Diffusion der Wasserstoffatome in der Legierung und die Nukleation der Hydridphase möglichst schnell sein. Hohe Speicherfähigkeit Selbstverständlich sollte man pro kg der neuen Legierung deutlich mehr Gramm Wasserstoff speichern können als in allen bisher bekannten Metallhydriden, wenn das neue Material überhaupt einen Fortschritt bringen soll, denn sonst wird der Gewichtsvorteil durch die grössere erforderliche Menge zum Speichern derselben Menge Wasserstoff wieder zunichte gemacht. Ausserdem sollte das neue Hydrid möglichst nicht minder beständig gegen Sauerstoffvergiftung sein wie bisherige langlebige Metallhydride. Und schliesslich wäre es vom Standpunkt der industriellen Produktion und der zur Herstellung des neuen Hydrids benötigten Energie auch sehr wünschenswert, wenn die Aktivierung möglichst rasch, bei niedrigem Druck und wenn möglich bei Raumtemperatur erfolgen würde, wie dies bereits bei einigen Legierungen der Fall ist. Bestimmung neuer Legierungen Die theoretischen Festkörperphysiker können die Bildungsenthalpie von Hydriden auf den modernsten Supercomputern berechnen - aber nur, wenn sie die atomare Struktur des Hydrids bereits kennen. Dazu müsste man entweder das Hydrid zuerst herstellen - womit man wieder gleich weit wäre und sich die Rechnung erübrigen würde - oder man müsste gleichzeitig auch seine Atomstruktur berechnen. Leider ist es selbst mit den grössten und schnellsten heute verfügbaren Supercomputern nicht möglich, Aufgaben dieser Grössenordnung zu bewältigen. Eine Hoffnung, die den Forschern noch bleibt, die riesige Zahl möglicher Legierungen einschränken zu können, ist die, möglichst gute sog. empirische Modelle zur Berechnung der Bildungsenthalpie ternärer Hydride zu entwickeln, welche zwar grob und ungenau sind, dafür aber die Berechnung vieler Hydride innert nützlicher Frist erlauben und vielleicht doch wenigstens in die richtige Richtung weisen könnten. Vor kurzem haben wir in Freiburg ein Computerprogramm auf der Grundlage eines Modells realisiert, welches ursprünglich von A. R. Miedema und seinen Mitarbeitern an den Philips-Forschungslaboratorien in Holland entwickelt wurde. Anhand von bekannten Hydriden haben wir unser Programm zuerst getestet und es dann systematisch auf alle Hydride von Legierungen leichter Metalle angewandt, auf welche das Modell überhaupt anwendbar ist. Das Resultat ist ermutigend: Es scheint immerhin acht ternäre Hydride zu geben, deren Bildungsenthalpie im richtigen Bereich liegt. Eine davon enthält ein hochgiftiges Element (Beryllium) und kommt von daher nicht in Frage. Von den verbleibenden sieben sollten vier auf Grund der erhältlichen thermodynamischen Daten eigentlich stabil sein, d.h. sie sollten beim Hydrieren nicht in ein binäres Hydrid zerfallen. Wir sind natürlich sehr gespannt darauf herauszufinden, ob sich die theoretischen Voraussagen des Modells bestätigen werden oder nicht! Und selbst wenn dies der Fall sein sollte - wird wohl am Schluss noch eine Legierung übrig bleiben, die, wahrscheinlich ohnehin nur durch Zulegieren weiterer Metalle, wenn überhaupt, alle erwähnten Anforderungen erfüllt? Zudem, ist es uns durch einen Trick gelungen, die für die neuen leichten Metallhydride wichtigste Komponente Magnesiumhydrid oxidfrei herzustellen und ihre elektronischen Eigenschaften mit Photoelektronenspektroskopie zu untersuchen. Haft- und Dissoziationsrate von molekularem Wasserstoff sind auf Magnesium sehr klein, auf Palladium aber gross. Nach dem Aufdampfen von dünnen Magnesiumfilmen auf vorher wasserstoffbeladene Palladiumfolien diffundiert atomarer Wasserstoff von Palladium ins Magnesium und ein Magnesiumhydridfilm entsteht. Mit Hilfe der Diffraktion von Photoelektronen konnten wir feststellen, dass Magnesium in kleinen Clustern epitaktisch auf Palladium aufwächst, die Cluster untereinander jedoch ungeordnet sind.
Prof. Louis Schlapbach Hubert Aebischer, Felix Meli, Andreas Züttel Forschungsgruppe Festkörperphysik mit Unterstützung des Nationalen Energie-Forschungs-Fonds (NEFF) und Bundesamtes für Energiewirtschaft (BEW)
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Universitas Friburgensis novembre 92 |
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